湘钢高炉煤气洗涤水氰化物产生及控制探讨

2019-03-11 19:03:00 zixun
冶金之家网站 湘钢高炉煤气洗涤水氰化物产生及控制探讨 刘宪 湖南华菱湘潭钢铁有限公司,湖南湘潭,411101 摘 要:本文通过分析高炉煤气洗涤水氰化物的产生机理,探讨了湘钢 1#高炉煤气洗涤水氰 化物超标的主要原因; 结合高炉煤气洗涤水处理氰化物的治理现状, 提出了相应的治理对策。 关 键 词:氰化物;高炉煤气洗涤水;治理 1 前言 高炉冶炼产生的有毒有害气体污染物会随高炉煤气洗涤过程溶入洗涤水中, 造成高炉煤 气洗涤水中的污染物含量超标。一般来说,高炉煤气洗涤水主要污染物 SS,浓度 1000~ 3000mg/L,其次含有少量酚、氰、Zn、Pb、硫化物和热污染。但受矿石成份、喷煤成份 及冶炼状况等综合因素影响, 有的钢厂高炉煤气洗涤水氰化物呈现较高的浓度, 据文献报导, # 包钢原高炉煤气洗涤水氰化物浓度达 30~60mg/L。湘钢 1 高炉喷煤自采用烟煤混喷以来, 高炉煤气洗涤水中氰化物浓度增加。2007 年 10 月~2008 年 12 月监测数据显示,1#高炉煤 气洗涤水氰化物浓度达 20~60mg/L,同时,对 1#高炉煤气洗涤水处理系统的压滤室和斜 板沉淀池上方空气监测也发现, 空气中氰化物存在超标现象, 对职工身体健康带来不利影响; 目前,湘钢正在实施外排口中水回用二期工程,煤气洗涤溢流水排入中水回用系统,将影响 回用水质指标。因此,迫切需要对 1#高炉煤气洗涤溢流水超标氰化物进行治理。 2 高炉煤气洗涤水氰化物产生机理[1—2] 高炉煤气中氰化物的形成机理是:在高温条件下,煤粉、焦炭中的 C 与空气中的氮, 在矿石、焦炭、煤粉中碱金属介质的作用下,或是粉煤中含氮有机大分子化合物在高温下, 发生类似于炼焦过程的一系列复杂热裂解反应,而生成氨、氰化物等。主要的反应如下: (1)在 1000~1100℃ 高温下,炉料中的 K2O、Na2O 及 K2CO3、Na2CO3 被熔融分解,被 C 或 CO 还原成碱金属,并与 C、N 反应生成碱金属氰化物; (2)在 1109~1250℃ 高温下,炉料中的锌化物(主要是 ZnS)被还原为 Zn(g),在高碳、氮 素条件下生成 Zn(CN)2; Zn(g)+2C+N2→Zn(CN)2(g) (3)在高于 1500℃ 条件下,炉料中的碱金属硅酸盐被还原为碱金属蒸汽,在高碳、氮素 条件下生成碱金属氰化物; (4)在 800℃ 以上,粉煤中含氮有机大分子化合物先经热裂解生成氨,氨再与焦碳作用生 成氢氰酸; NH3+C→HCN+H2 (5)上述反应中生成的 H2,又可在铁矿石 Fe2O3 等触媒的作用下,与高炉鼓风带来的空 气中大量氮气反应生成 NH3 并进而继续进行⑩ 式反应。 总之,高炉内氰化物的产生是一个复杂的化学反应过程,其产生量与煤的挥发份、煤在 高炉中的完全燃烧程度、原料碱金属含量、高炉炉况和操作条件有关,一般说来煤的挥发份 高、煤在高炉中的燃烧程度差,其氰化物产生量高。 冶金之家网站 由于氰化物易溶于水,因此,煤气经洗涤后其中大部分的氰化物将进入洗涤水。高炉煤 气洗涤水中的氰化物存在形式主要有两种:简单氰化物和络合氰化物。其中:简单氰化物主 要以 NaCN、KCN 形式存在,在酸性条件下易挥发,毒性大,故又称挥发氰;络合氰化物 主要以亚铁氰化钾 K4[Fe(CN)6]和铁氰化钾 K3[Fe(CN)6]形式存在,它们是由 CN-离子分别跟 Fe2+和 Fe3+络合而成的,在溶液中较稳定,难离解,毒性较小。 3 高炉煤气洗涤水氰化物现状分析 3.1 高炉煤气洗涤水氰化物现状分析 湘钢现有炼铁高炉 4 座,其中:1#高炉煤气洗涤水进入三水站进行净化处理,2#~4#高 炉煤气洗涤水进入五水站进行净化处理, 97%以上的处理后废水实现了循环回用, 但为了维 持循环水处理系统的盐分平衡,另有约 2~3%处理后水溢流外排。2007 年 10 月~2008 年 12 月,三水站出水氰化物的监测分析统计数据如下图 1 所示,1#高炉采用烟煤混喷后,氰 化物平均浓度达 37.6mg/L,超过《污水综合排放标准》75 倍,最高浓度达 60mg/L;另 外,Zn2+浓度 5~15mg/L,NH3—N 浓度 100~150mg/L,COD 浓度 600~900mg/L。由 于 Zn2+可通过加碱沉淀去除,从超标倍数和对环境危害程度看,氰化物是三水站溢流水必 须解决的主要问题。 表 1 比较了 2007 年 11 月 8 日~15 日期间,采用混喷的 1#高炉和没有采用烟煤混喷的 2#~4#高炉煤气洗涤水分别进入三水站和五水站的氰化物浓度连续监测结果对比。由表 2 可 见: 采用了烟煤混喷的高炉煤气洗涤水, 其氰化物浓度明显高于未采用混喷的高炉煤气洗涤 水,前者的氰化物浓度平均值是后者的 12 倍。 冶金之家网站 2008 年 8 月,湘钢在 1#高炉混喷后,又对 4#高炉进行混喷。表 2 对比了 4#高炉混喷前 后五水站氰化物浓度的变化情况。结果表明:4#高炉混喷后五水站氰化物浓度比混喷前增加 了一倍,但由于 2#、3#高炉没有采用混喷,五水站氰化物浓度仍低于三水站氰化物浓度。说 明高炉采用煤煤混喷使煤气洗涤水中氰化物浓度增加。 3.2 高炉煤气洗涤水处理系统岗位空气中氰化物分析 根据《工作场所有害因素职业接触限值第 1 部分:化学有害因素》(GBZ2.1—2007), 工作场所空气中挥发性氰化物容许浓度≤1.0mg/m3。经对 1#高炉煤气洗涤水处理系统斜 板池、压滤室两岗位空气中挥发性氰化物浓度 5 次抽样监测发现,斜板池有 2 次超标,压滤 室有 1 次超标(见表 3)。 对斜板池空气中的氰化物浓度与 1#高炉煤气洗涤水出水氰化物浓度进行回归和相关性 分析,结果如图 2 所示,回归方程的方差 P 值=0.03<0.5,相关系数 R-Sq=95.4%,说 明这两者之间存在强相关性,表明三水站出水氰化物浓度超过 40mg/L 时,斜板池上方空 气中的氰化物浓度超标可能性很大。其主要原因是:NaCN、KCN 是强碱弱酸盐,在水溶液 中电离成 K、Na 和 CN-,CN-水解成 HCN,而 HCN 是沸点低、易挥发的弱酸,因此在斜板 池、压滤室有挥发的 HCN 气体产生。 冶金之家网站 4 高炉煤气洗涤水溢流水氰化物治理对策与建议 4.1 当前控制措施是将煤气洗涤水串级用作高炉冲渣补充水 为减少 1#高炉煤气洗涤水氰化物超标问题,2009 年,湘钢开展了利用三水站煤气洗涤 水用作 1#高炉冲渣补充水的试验,2009 年 2~3 月按 100m3/d 规模进行补水操作,4~5 月 提高到了 200m3/d 补水规模运行 4 个月来. 取得了较好的效果。 表 4 反映了采用该措施前、 后,三水站煤气洗涤水中氰化物浓度的监测数据比较。 将高炉煤气洗涤水用作高炉冲渣补充水后,三水站系统内的水质得到了一定程度的改 善,其中挥发性氰化物平均浓度由原来的 37.6mg/L 降到 25.2mg/L,降低了 33%。这 说明:适当从三水站系统内排污并补充,新水,可有效减轻系统内的污染物富积;系统内氰 化物浓度的降低, 对于降低系统突发情况下大量跑水导致外排口的氰化物超标风险、 预防污 染事故发生,也具有重要作用。 但是, 由于高炉冲渣补充水量受限, 要进一步降低煤气洗涤水系统的氰化物浓度较困难。 同时,煤气洗涤水用作冲渣补充水,其氰化物一部分是通过挥发扩散而转移到空气中,不能 作为根本性的解决办法。 4,2 短期解决方案是采用碱性氯化法降解氰化物 2009 年,湘钢将三水站氰化物治理纳入了 2009 年环境目标指标管理方案,目的是防范 氰化物超标污染风险, 解决氰化物污染问题。 根据我们对国内部分企业的氰化物废水处理工 艺与方法的实地调研和考察, 发现以次氯酸钠和漂白粉等作氧化剂处理电镀含氰废水的碱性 氯化方法,也完全适用于高炉煤气洗涤水的氰化物处理。 碱性氯化法[3—4]是在加碱条件下,向废水投加液氯、次氯酸钠或漂白粉,经充分搅拌后 氰化物被氧化分解为 CO2 和 N2。 高炉煤气洗涤水采用碱性氯化处理方法应注意以下几个问题: (1)煤气洗涤水质的特点 高炉煤气洗涤水除了氰化物浓度很高外,COD(600~900mg/L)也较高,特别需要指出 冶金之家网站 的是,COD 反映了废水中可还原性物质量多少,也就是用氧化剂处理煤气洗涤水中的氰化 物时,不仅要氧化 CN-,而且还要氧化一部分其他还原性物质。因此,采用该法时,药剂的 消耗会比较大,同时水中的 COD 也会得到部分降解。 (2)控制高炉煤气洗涤水外溢水量,降低处理成本 目前,三水站的高炉煤气洗涤水循环水量 1000m3/h 左右,如果要对整个系统加药降 氰,年处理费用将超过千万元。因此,解决思路应当是对从三水站系统溢出外排的高炉煤气 洗涤水进行降氰处理, 使处理后的废水不回入系统, 并增补相应的新水至系统中以降低系统 氰化物浓度,以维持三水站循环水中氰化物浓度稳定在较低水平,减轻环境污染。同时,为 降低处理成本,宜按处理溢出水量 20~30m3/h 规模考虑。 (3)充分利用现有系统富余的处理能力,降低新装置投资与处理费用 目前,三水站共有 14 座斜板沉淀池,单座设计处理能力 135m3/h,现实际处理水量 1000m3/h 左右,考虑 2 座清泥轮换,还有 2 座富余。因此,碱性氯化二级处理后的水可送 往 1 座斜板池进行沉淀处理后,用作高炉冲渣补充水。 4.3 中期目标是全面推行煤气干法除尘,实现清洁生产工艺 高炉煤气干法除尘是冶金清洁生产技术,根据《钢铁行业高炉 — 清洁生产标准》 (HJT427—2008)清洁生产指标的一级要求,高炉煤气除尘应采用全干法除尘。 《钢铁工业水 污染排放标准》(GB13456 修订征求意见稿)指出:“到 2011 年前,高炉工序氰化物及重金属 要实现零排放”,要实现这一目标,必须采用煤气全干法除尘,从源头上彻底消除煤气洗涤 水污染源。目前,国内包钢、莱钢、韶钢等均已实现高炉煤气全于法除尘。湘钢 2009 年结 合 2#高炉移地大修改造,配套建设煤气干法除尘装置,这样不仅可以节水、提高发电量, 而且可从根本上消除煤气洗涤水污染。 同时, 对即将实施的炼铁外排口废水回用项目的水质 稳定起到良好的作用。因此,在条件允许时,可将 1#、3#、4#高炉煤气洗涤工艺逐步改造成 煤气干法除尘工艺。 4.4 研发新的治理技术,实现高炉煤气洗涤水中氨氮、COD、氰化物等多种污染物的综合 治理 应用生物法处理高炉煤气洗涤水中的氰化物、COD 和氨氮在国内还没有实际案例。目 前,湘钢焦化酚氰废水改扩建工程正在建设,该项目正常投运后,可利用原有的焦化生物脱 酚系统部分设施, 将高炉煤气洗涤溢流水与厂区部分生活水混合, 开展综合治理三水站煤气 洗涤溢流水氨氮、COD 与游离氰化物活性污泥处理技术研究;如果可行,不仅可以降低运 行费用,而且可以同时处理三水站煤气洗涤水中氰化物、NH3—N、COD 及生活污水氨氮与 BOD 等污染物。 5 结语 目前,国内钢铁企业高炉煤气洗涤水无氰化物治理设施,随着国家环保法规越来越严, 高炉煤气洗涤水中的氰化物需要进行治理。 目前, 煤气洗涤水串级用作高炉冲渣水只是治标 而不是治本之策,根本解决需要对氰化物进行降解处理,从长远看,需要逐步淘汰煤气湿法 工艺,全面推行煤气于法除尘工艺,从除尘工艺上解决氰化物水污染问题。 参 考 文 献: [1] 肖爱迪.炼铁生产中氰化物污染及控制[J].南方钢铁,1991(4):30—33. [2] 刘寿昌,韩维和.锰铁高炉内氰化物的生成机理[J].铁合金,1993(3):32—34. [3] 吴新力.包钢高炉煤气洗涤水除氰实验研究[J].包钢科技,2000,26(3):32—34. [4] 赵世杰,陈云霄.包钢高炉煤气洗涤水除氰处理[J].冶金动力,2002(3):34—36.
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