3 高炉内的蒸发、挥发和分解09.8.5

2019-03-11 19:03:00 zixun
第三章 高炉内炉料的蒸发、挥发和分解 3 高炉内炉料的蒸发、 高炉内炉料的蒸发、挥发和分解 3.1 炉料中水分的蒸发和水化物的分解 高炉炼铁所用的各种炉料,除了热烧结矿外,都或多多少地含有水分。炉料中的水以游 离水 (也称吸附水或物理水) 和结晶水两种形式存在。 这些水分可分为吸附水和结晶水两种。 游离水是依靠微弱的表面张力吸附在炉料颗粒表面及其孔隙表面的水。 结晶水是与炉料中的 氧化物化合成为化合物的水,我们也称化合水。含有结晶水的化合物叫水化物。除此之外, 炉料中还含有碳酸盐。在高炉炼铁中,吸附水将蒸发成为水蒸气,结晶水和碳酸盐将发生分 解反应,它们都对高炉冶炼或多或少地产生一定的影响。 3.1.1 游离水的蒸发 游离水存在于矿石和焦炭的表面和空隙里。 炉料进入高炉之后, 由于上升煤气流的加热 作用,游离水首先蒸发。游离水的蒸发温度是 100℃,但是要料块内部也达到 100℃,从而使 炉料中的游离水全部蒸发掉,就需要更高的温度。根据料块大小的不同,需要到 120℃,或 者对于大块来说,甚至要达到 200℃游离水才能全部蒸发掉。一般用天然矿或冷烧结矿的高 炉,其炉顶温度为 150~300℃,因此,炉料中的游离水进入高炉之后,不久就蒸发完毕。 游离水蒸发时所吸收的热量是炉顶煤气中的余热, 不会引起焦比的升高, 相反由于游离水蒸 发吸热,反而使炉顶煤气温度降低与体积缩小。同时由于炉顶温度降低,对炉顶设备及金属 结构的破坏作用也相应减弱。 另一方面, 由于炉顶温度降低使煤气体积缩小, 煤气流速降低, 从而减少了炉尘的吹出量。所以,游离水的蒸发对高炉冶炼是有益而无害的。 3.1.2 结晶水的分解 炉料中的结晶水主要存在于水化物矿石(褐铁矿 2 Fe?O??3H?O)和高岭土(Al?O ??2SiO??2H?O)中,褐铁矿所含的结晶水最多,高岭土次之。高岭土是黏土的主要成分, 有些矿石中含有高岭土。试验表明,褐铁矿中的结晶水从 200℃开始分解,到 400~500℃时 剧烈分解, 才能分解完毕。 高岭土中的结晶水从 400℃开始分解, 但分解速度很慢, 500~ 到 600℃迅速分解,全部除去结晶水要到 800~1000℃。 结晶水从开始分解到分解完毕所需要的时间与炉料的颗粒大小有关。 因为热量是由料块 表面向内部传导进去的, 小块料的表面到中心的距离短, 料块的中心容易被加热到分解温度, 大块料的表面到中心的距离远, 料块的中心到达分解温度的时间长, 所以小块料结晶水分解 完成的时间较大块料结晶水分解完成的时间短。 高温下分解出来的结晶水与高炉内的碳发生下列反应: 500~800℃之间 2H?O + C = 2H?+ CO? -83134 KJ (3-1) 850℃以上 H?O + C = H?+ CO(碳水反应)-124450 KJ (3-2) 可见高温区分解结晶水,对高炉冶炼是不利的,它不仅消耗焦炭使焦比升高,而且还吸收高 温区热量,增加热消耗,降低炉缸温度。因此,高炉使用褐铁矿的比例不能太高。此外结晶 水剧烈分解时,矿石容易碎裂而产生粉末,堵塞料柱的孔隙,使料柱透气性变坏,不利于高 炉顺行。所以,在使用含结晶水高的炉料时,最好预先经过炉外焙烧后再入炉冶炼。 达到高温区分解参加上述反应的结晶水所占比例称为结晶水高温区分解率。 一般结晶水 高温区分解率为 0.3~0.5,即有 30%~50%的结晶水在高温区分解。 3.2 高炉内炉料中挥发分的挥发 3.2.1 燃料挥发分的挥发 燃料挥发分存在于焦炭及粉煤中。 焦炭中挥发分的高低, 是评价焦炭质量的重要指标之 一。挥发分高的焦炭,强度较差,对高炉冶炼不利。国家标准中规定,冶金焦的挥发分含量 应该<1.2%(按重量计算) 。焦炭中挥发分少,一般为 0.7~1.3%。焦炭下降到风口时,已 1 第三章 高炉内炉料的蒸发、挥发和分解 被加热到 1400~1600℃,所含挥发分已全部逸出,由于数量少(焦炭燃烧生成的煤气中, 挥发分仅占 0.20~0.25%,对煤气成分和冶炼过程影响不大。但在喷吹粉煤时,粉煤如含 挥发分高,喷吹量又大,则将引起炉缸煤气成分明显变化,这对还原反应的影响是不能忽视 的。 3.2.2 其它物质挥发分的挥发 炉料中的物质都会或多或少地挥发, 其中最易挥发的是碱金属 和 Na) (K 化合物, 此外, 还有 Zn、Mn 和 SiO 等。 3.2.2.1 碱金属(K和Na)化合物的挥发 碱金属( Na) 高炉 炉料中所 含的碱金属主 要以硅铝 酸盐或硅酸盐 的形式存 在,这些碱金 属化 合物落至高炉下部的高温区时,一部分进入渣中;一部分被还原成K、Na或生成KCN、 NaCN气体,呈气态挥发随煤气上升。一般碱金属化合物有70%进入炉渣,30%挥发随煤气上 升。 随煤气上升的碱金属化合物,至C0 2 浓度较高而温度较低的区域时,有一部分随煤气 逸出炉外; 另一部分则被C0 2 氧化成K?O、 Na?O或炭酸盐, 当有Si0 2 存在时可生成硅酸盐, 黏附在炉料上又随炉料下降,落至高炉下部高温区时再次被还原和气化,如此循环而 积累,在高炉下部形成循环富集现象, 使炉料粉化, 恶化炉料透气性, 导致高炉难以操作。 在高炉的中、上部还易生成液态或固态粉末状的碱金属化合物,它能粘附在炉衬上, 导致炉墙结厚或结瘤,而破坏炉衬。 防止碱金属危害的措施主要有: (1)减少入炉炉料中的碱金属含量,降低碱负荷; (2)提高炉渣的排碱能力。造酸性渣有利于炉渣排碱。 3.2.2.2 锌的挥发 Zn 在炉料中以 ZnO 的状态存在,在高炉中能还原成 Zn。Zn 很容易挥发,但上升到高炉 上部又被 CO?或 H2O 氧化成 ZnO,其中一部分 ZnO 被煤气带出炉外。另一部分粘附在炉料上 又随炉料一起下降,再被还原,在被挥发,造成循环。一部分 Zn 蒸气渗入炉料中,冷凝下 来后被氧化成 ZnO,体积增大,胀裂炉料,部分 ZnO 附在炉墙的内壁上,严重时也会形成炉 瘤,阻碍炉料的顺利下降。 3.2.2.3 锰、硅的挥发 Mn 在冶炼时, 约有 8~12%的锰挥发。 挥发的锰随煤气上升至低温区又被氧化成极细的 Mn?O?,随煤气逸出,增加了煤气的清洗难度。 SiO 也易挥发,这种挥发的 SiO 在高炉上部重新被氧化,凝成白色的 SiO?微粒,一部 分随煤气逸出,增加了煤气的清洗难度,另一部分沉积在炉料的孔隙中,堵塞煤气上升的通 道,使料柱的透气性变坏,导致炉料难行。 不过在冶炼制钢生铁和铸造生铁时,在温度不是特别高的情况下,Mn 和 SiO2 的挥发不 多,影响不大。 3.3 炉料中碳酸盐的分解 炉内碳酸盐的分解反应、分解压力、 3.3.1 炉内碳酸盐的分解反应、分解压力、开始分解温度和化学沸腾温度 炉料中的碳酸盐主要来自熔剂(石灰石或白云石) ,有时矿石也带入一小部分。炉料中 的碳酸盐主要有 CaCO?、MgCO?、MnCO?、FeCO?等,这些碳酸盐在下降过程中逐渐被加 热发生分解反应,其通式可写为(Me 代表 Ca、Mg、Fe、Mn 等元素): Me CO? = MeO + CO? -Q (3-3) 该反应式达到平衡时的 CO?压力称为碳酸盐的分解压力,用符号 P CO?表示。碳酸盐 分解压力的大小,取决于温度和碳酸盐本身的性质。在一定温度下,分解压力越小的碳酸盐 越稳定而不易分解,反之,则越不稳定而容易分解。碳酸盐的分解压力与温度的关系可用图 3-1 或函数式表示。 例如 CaCO?的分解反应, 以及反应的分解压力与温度的函数关系如下: CaCO? = CaO + CO?↑-17858kJ (3-4) 2 第三章 高炉内炉料的蒸发、挥发和分解 (3-5) 图 3-1 碳酸盐分解压力与温度的关系 1-炉内煤气总压;2-CaCO3 分解压; 3-炉内煤气中 CO2 分解压 碳酸盐的分解反应能否进行与碳酸盐的分解压(PCO?) 、高炉煤气总压(P)和煤气中 CO?的分压 PCO?′有关。 当碳酸盐的分解压力(P CO?)大于高炉内煤气中的 CO?分解压 时,反应(3-3)正向进行,碳酸盐就发生分解反应;当碳酸盐的分解压力 PCO?小于高炉 内煤气中的 CO?分解压时,则碳酸盐的分解反应就不会发生;当碳酸盐的分解压力 P CO? 等于炉内煤气总压力时,碳酸盐分解反应将激烈进行,CO?呈沸腾状高速析出。 碳酸盐的开始分解温度和化学沸腾温度是由碳酸盐的分解压(P CO?)与高炉内煤气中的 CO?分压(PCO?′)和煤气总压(P)决定的。图 3-1 中,曲线 4 与曲线 5 的交点 A,表示 CaCO?的分解压力与炉内煤气中的 CO?的分压相等,CaCO?开始分解,相应的分解温度称 为 CaCO?的开始分解温度。曲线 4 与 6 的交点 B, 表示 CaCO?的分解压力 P CO?与炉内煤 气总压力 P 相等,CaCO?激烈分解,CO?呈沸腾状高速析出,相应的分解温度称为 CaCO? 的化学沸腾温度。从图不难看出:炉内煤气中 CO?的分压越低,碳酸盐的开始分解温度就 越低;炉内煤气总压力 P 越低,碳酸盐沸腾温度就越低。由于高炉冶炼条件不同,不同高炉 内煤气的总压力和煤气中 CO?的分压也有差别,碳酸盐在不同高炉内的开始分解温度和化 学沸腾温度也有差别。 CaCO? 3.3.2 CaCO?分解对高炉冶炼的影响 在各种碳酸盐分解中仅 CaCO?分解对高炉冶炼影响较大。 高炉中当炉料加热时,碳酸盐分解的易难程度顺序依次为 FeCO?、MnCO?、MgCO?、 CaCO?,具体数据如下: FeCO? 开始分解温度(℃) 380~400 MnCO? 450~550 2180 MgCO? 550~600 2490 CaCO? 740 4045 分解出 1kg CO?吸热(kJ) 1995 从以上数据看出, FeCO?、 MnCO?和 MgCO?的分解比较容易, 分解吸热也不多, CaCO 而 ?的分解则比较困难,分解吸热也比较多。因此,在高炉炼铁中,FeCO?、MnCO?和 MgCO ?在高炉内的低温区就分解完毕, 它们的分解仅仅消耗高炉上部多余的热量, 对高炉冶炼无 大影响。而石灰石 CaCO?就不一样,它的开始分解温度在 700℃以上,而沸腾分解温度在 960℃以上,而且分解速度受到料块粒度影响很大,一方面是分解析出的 CO?向外扩散制约 分解,另一方面反应生成的 CaO 导热性很差,阻挡外部热量向中心传递,石灰石块中心不 易达到分解温度,这样石灰石总有部分进入高温区分解。 CaCO?的分解除了与温度和压力有关外, 还与其粒度的大小有关。 石灰石的分解是由表 面开始的,分解反应进行一定时间后,石灰石的表面生成了一层石灰层(CaO),如果分解条 件(温度、压力、石灰石的结构)相同,那么在大块和小块的表面上形成的石灰层的厚度是 相等的, 因此大块比小块分解度小。 另外, 由于热量从大块表面向中心传导的距离比小块远, 并且石灰层的导热性也比较差, 随着分解的石灰层的增厚, 向中心传递的速度也降低。 所以, 3 第三章 高炉内炉料的蒸发、挥发和分解 大块石灰石比小块石灰石分解完毕晚。如果未分解完毕的大块石灰石随炉料下降到高温区 时,分解出来的 CO?会与焦炭中的碳 素 发生如下反应: CO? + C 焦 = 2CO -165805 kJ(碳的 素 气化反应) 根据测定,在正常冶炼情况下高炉中石灰石分解完毕后,大约有 50%的 CO?在高温区 会发生碳的 素 气化反应,从而增加了固定碳的消耗,导致高炉焦比升高。 在高温区,CaCO?的分解,以及分解产物 CO?与碳发生的碳的 素 气化反应,都是吸热 反应,这样会消耗较多的热量。高温区 CaCO?分解出 1kg CO?所消耗的热量可用下式计算: 4050 + 3770 式中, [kJ / (kgCO?)] 为 CaCO?进入高温区分解部分所占的比例,称为石灰石高温区分解率,一般 =0.5~0.7。 如果高炉 1t 生铁消耗 100kg 石灰石,石灰石有 50%进入高温区,石灰石含 CO?45%,则 每 100kg 石灰石在高炉内要消耗热量为: 100 × 0.45 (4050+0.5X3770)=266850(KJ) 此热量相当于入炉焦炭: 266850/(9800×0.85×0.8)=40kg 式中 85%(质量分数) 、0.8 和 9800kJ 分别为焦炭固定碳含量、焦炭在风口前的燃烧率和每 千克碳在风口前燃烧放热量) 。 综上所述,在高温区 CaCO?的分解,以及分解产物 CO?与碳发生的碳素气化反应,都 是吸热反应,这不仅会消耗较多的热量,而且还会消耗较多的碳,这对高炉冶炼影响较大。 对高炉冶炼的影响主要是: 1.在高炉生产条件下,CaCO?分解是吸热反应,要消耗大量的热量。根据计算,分解 1kg 的 CaCO?要消耗热量为 17858KJ; 2.在高炉内较低温度区(炉内间接还原区)分解放出的 CO?进入煤气中,使煤气中的 CO?含量增加,相对降低了 CO 的浓度,冲淡了还原气氛,使煤气的还原能力降低,影响了 炉内铁氧化物的还原速度; 3. CaCO?在高温区域分解出来的 CO?与焦炭发生碳的 素 气化反应,不但是吸热反应, 而且直接消耗碳 素 ,导致高炉焦比升高。根据测定,在高炉内石灰石放出的 CO?约有 50% 左右被碳 素 还原。 CaCO? 3.3.3 消除 CaCO?分解不良影响的措施 1.用生石灰代替石灰石, 将石灰石的分解过程移在高炉外进行。 这一措施在我国小高炉 上使用收到显著效果, 一般使用 100kg 生石灰代替相应的石灰石时, 焦比可降低 30kg 左右。 对于那些大量使用生矿,矿石品位较低,石灰石用量大的小高炉应积极采用这一技术措施。 2.采用自熔性或熔剂性烧结矿,在高炉炉料中不加或少加石灰石。这不仅减少了石灰 石在炉内分解的热量消耗,降低了焦比,还能改善炉内的造渣过程,促进炉况的稳定顺行。 3.减小石灰石的粒度。减小粒度,使其在高炉上部尽量分解完毕,使在高温区分解的 石灰石减少,降低高温区分解的有害影响。 最后还应指出,菱铁矿与石灰石虽然均为碳酸盐,但在高炉内分解的情形却大不相同。 在高炉条件下,FeCO?的分解要比 CaCO?容易得多,其化学沸腾温度也低得多,只要矿石 粒度不大,在进入高温区前就可完全分解,因此对高炉冶炼的影响程度比较小,所以在使用 以菱铁矿为主的生矿进行冶炼时,应力求做到小粒度入炉。 4 第三章 高炉内炉料的蒸发、挥发和分解 练习与思考题 1、 吸附水? 2、什么是结晶水 3、说明结晶水进入高温区分解引起焦比升高的原因? 4、什么是高炉内碱金属化合物的循环富集现象?这种现象对高炉冶炼有哪些影响? 5、说明吸附水蒸发焦比不升高的原因? 6、说明 Na、Zn、SiO 的挥发对高炉冶炼的影响? 7、石灰石在高炉内分解对高炉冶炼过程有哪些影响? 8、消除石灰石分解的不良影响可采取哪些措施? 5
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